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[資訊] 從巧克力抹醬談食用油脂中的新興加工汙染物


發布日期:2018-01-24

       2017年初義大利費列羅 (Ferrero) 集團旗下知名品牌能多益 (nutella) 巧克力抹醬被媒體指出其產品所使用的棕櫚油含有可能致癌物—縮水甘油酯(glycidyl esters, GEs),引起民眾人心惶惶,甚至引發網路上眾多抵制棕櫚油製品的聲浪,難道棕櫚油真的會致癌嗎?(右圖僅為示意圖,圖片來源:qklnews)

       棕櫚油致癌的疑慮起因於2016年5月歐洲食品安全局 (European Food Safety Authority, EFSA) 在一篇科學報導中指出經過200℃高溫加工後的精煉油脂容易產生可能致癌物—3-單氯丙二醇酯 (3-monochloropropane-1,2-diol esters, 3-MCPDEs) 和縮水甘油酯,其中又以棕櫚油之含量為最高,因而引發棕櫚油製品可能致癌的疑慮。媒體大肆地報導巧克力抹醬使用的棕櫚油具有致癌風險後,甚至引起義大利某些食品商家公開抵制並下架棕櫚油相關製品,為此費列羅集團的發言人反駁並澄清他們正是為了減少棕櫚油中3-MCPDEs和GEs的含量,特別研發低溫加工以大幅減少棕櫚油中這些加工汙染物的生成量,使其幾乎和其他植物油一樣安全。

       究竟3-MCPDEs和GEs真的可能致癌嗎?油脂中這些新興加工汙染物從何而來?為何棕櫚油中會有特別多的3-MCPDEs和GEs?目前又是否有檢測市售食用油脂及其相關製品中這些新興加工汙染物的方法?

3-MCPDEsGEs真的可能致癌嗎?

       目前其實並無直接的實驗證據證實攝入MCPDEs(包含2-MCPDEs和3-MCPDEs)和GEs對於人體可能致癌,這些加工汙染物可能致癌的疑慮在於人體攝入MCPDEs和GEs後,在消化過程中可能會有游離態的2-MCPD、3-MCPD與縮水甘油(Glycidol)釋出,而這些游離態的加工汙染物,除了2-MCPD目前並無足夠實驗證據證實其對動物致癌的影響,3-MCPD和Glycidol皆已被世界衛生組織國際癌症研究機構 (International Agency for Research on Cancer, IARC)歸類為人類可能致癌物,3-MCPD被歸類為 Group 2B (造成實驗動物產生癌症,但沒有或少有人類致癌的資料, possibly carcinogenic to humans); Glycidol則是被歸類為更高級別的Group 2A (實驗動物產生癌症的證據確實,但人類致癌的資料有限, probably carcinogenic)。

       先前歐洲食品安全局曾針對不同族群每日可能從食物中攝取到的加工汙染物含量進行估算分析,結果顯示,一般族群每日平均攝取到的3-MCPDEs皆低於歐洲食品安全局訂定之3-MCPD每日耐受量 (Tolerable daily intake, TDI) : 2 μg/kg body weight[1],但一歲以下的嬰兒族群由於飲食來源單一其每日平均可能攝取到的GEs以及3-MCPDEs含量最高,嬰兒族群每日平均攝取到的3-MCPD含量約為2.4μg/kg body weight(以奶粉作為單一飲食來源)[2],已高於歐洲食品安全局訂定之3-MCPD每日耐受量;Glycidol則因具有基因毒性而並未設有每日耐受量,一般建議盡量避免攝取,因此攝取量較高的嬰兒族群可能暴露在較高的風險下。由此可知,即便現今並無直接實驗證據證實MCPDEs和GEs可能致癌,食品中這些新興加工汙染物的議題仍然日益受到重視。

食用油脂中的新興加工汙染物—MCPDEsGEs的發現之路

       早在1979年科學家便發現在酸水解的植物性蛋白質 (acid hydrolyzed vegetable protein, acid HVP) 中會有3-MCPD的生成,化學醬油就是較常聽到的例子,早期因為傳統釀造醬油製程費時,因此當時的商人想到了利用鹽酸加速水解植物蛋白的方式,以較快速的方法製得到醬油,然而這種製法卻會在加工過程中產生可能致癌物— 3-MCPD。從3-MCPD的化學結構來看,其生成來自於甘油骨架上的氯取代反應,因此只要食品中含有甘油和一些含氯物質,如::食鹽或化學醬油製程中所使用的鹽酸,且經高溫加工或烹調,如::烘焙、碳烤或煙燻等類型的食物,皆可能是潛在的3-MCPD來源,像是咖啡、煙燻魚肉等食品皆曾被發現含有相對較多的3-MCPD。1979年其實同時發現了化學醬油中含有少量的3-MCPDEs,然而因為相對於游離態的3-MCPD其含量較少因此並未受到關注,直到近十年的研究中發現食用油脂特別是一些精煉油脂中含有明顯較多的MCPDEs,此時才逐漸引起大眾關注食用油脂中新興加工汙染物的問題。

       GEs的發現則是2008年科學家在分析3-MCPDEs時,因為3-MCPDEs不利於直接分析,因此他們會先將3-MCPDEs水解成3-MCPD再加入鹽類停止水解反應,奇怪的是當使用含氯鹽類停止反應時,所測得之3-MCPD含量竟會明顯高於使用不含氯的鹽類所測得之值,因此他們推測在含氯的反應條件下,很可能有物質轉變成了3-MCPD,後來在實驗中證實是Glycidol和氯鹽反應轉變成了3-MCPD,意外地發現油脂中存在著另一類加工汙染物—GEs[3]。緊接著在2009年三月,德國聯邦風險評估研究所 (German Federal Institute for Risk, BfR)為了瞭解不同精煉油脂中GEs含量的分布,檢測幾種市售食用油脂中GEs含量後發現,棕櫚油含有明顯較多的GEs,同年六月,日本花王(Kao)公司在自行檢測其新推出之富含雙酸甘油酯的機能性油脂產品後,發現該產品中GEs的含量竟高出一般植物油中GEs含量的18倍之多,因而緊急撤回所有產品,事後也引起日本食品安全委員會 (Japan’s Food Safety Commission) 對於食用油脂中GEs議題的重視。

為何精煉油脂會有較多的MCPDEsGEs

       在眾多的食品當中,精煉油脂被發現含有較多的MCPDEs和GEs,主因在於原料油 (毛油) 中含有MCPDEs和GEs的前驅物,如::單酸甘油酯、雙酸甘油酯、氯離子等等,再加上精煉油脂在高溫脫臭時,溫度可能高達200℃以上,有時甚至會達250至260℃,因而導致MCPDEs和GEs在高溫下生成,因此,脫臭溫度是影響MCPDEs和GEs生成量的關鍵之一,除了高溫脫臭的影響外,毛油中這些加工汙染物前驅物的含量,也會影響加工汙染物的生成量,像是毛油中的氯含量就會大幅地影響在熱加工後MCPDEs的生成量,因此一般會建議毛油在精煉前先經過初步的水洗降低氯含量後再進行後續的加工; 毛油中雙酸甘油酯的多寡則會影響後續GEs的生成量,這也是為什麼當時日本花王公司所推出的雙酸甘油酯產品中有如此高量GEs的主要原因。由此可知,若原料油中含有較多的氯或雙酸甘油酯,再加上脫臭溫度很高的情況下,就有可能生成較多的MCPDEs或GEs,而棕櫚油就是因為本身的雙酸甘油酯含量較高,再加上棕櫚油常使用物理精煉的方式,省去化學精煉中加鹼中和游離脂肪酸的步驟,直接利用高溫在脫臭的同時移除游離脂肪酸,然而其代價就是需要提高溫度才能在同樣的時間內將游離脂肪酸去除至一定含量之下,導致物理精煉的棕櫚油會生成特別多的MCPDEs或GEs。

       近幾年來,愈來愈多衛生相關單位、產業界人員與學者開始重視食品當中這些新興加工汙染物的問題,希望藉由改善製程減少這些加工汙染物的生成,產業界也紛紛訂定目標希望未來能夠逐步減少食用油脂及其相關製品中MCPDEs及GEs的生成量,像是歐洲植物油工業聯盟(FEDIOL)訂定之目標為2017年達到所有食用油脂中GEs的含量 < 1 ppm (expressed in free form glycidol),歐洲的嬰兒食品製造商則希望能在2018年前達成所有食用油脂中3-MCPDEs含量 < 1 ppm (expressed in free form 3-MCPD)及GEs含量 < 0.5 ppm的目標。因此,開發合適的檢驗分析方法對於了解這些新興加工汙染物在不同食物中含量的多寡以及了解這些加工汙染物可能的生成機制皆有其重要性存在。

如何檢測食用油脂或其相關製品中的MCPDEsGEs

       目前分析食用油脂或食品中的MCPDEs和GEs的方法大致上可劃分為直接法和間接法兩類。直接法透過LC-MS直接分析MCPDEs和GEs[4],然而由於其接上的脂肪酸種類眾多,因此直接法需要多種MCPDEs和GEs的標準品,花費較高因而較少使用;現今較廣為使用的方法為間接法,間接法利用酸、鹼或酵素先將MCPDEs和GEs水解成游離態的MCPD和Glycidol,具有環氧鍵的Glycidol因為在水相中容易開環較不穩定且無法和後續衍生化試劑PBA (Phenylboronic acid) 反應,因此通常會利用鹵素取代的方式將其轉換為氯取代的3-MCPD再利用扣除法計算GEs的含量或是將水解後的Glycidol轉換成溴取代的3-單溴丙二醇 (3-monobromopropane-1,2-diol, 3-MBPD),再經由PBA衍生化後進行GC-MS分析,然而,間接法在水解或是其他製備樣品的過程,卻可能導致分析物之間的互相轉換,導致高估或是低估不同加工汙染物的含量。先前研究就曾指出,在AOCS Official Method Cd 29c-13室溫鹼性催化的水解條件下,會導致部分3-MCPD轉換為Glycidol,以及部分2-MCPD轉換為3-MCPD[3],因此,AOCS Official Method Cd 29b-13改採較溫和的鹼水解條件,在-20 ℃下水解16小時,減少3-MCPD轉換為Glycidol的情形發生,並透過兩平行試驗檢測反應過程中由2-MCPD或3-MCPD轉換而來的Glycidol含量進行校正[5],然而此法檢測步驟繁瑣、耗時且須具有經驗的化學分析人員操作平行試驗才能得到具有參考價值的數據,因而在應用上受限。AOCS Official Method Cd 29a-13則是改在一開始就將GEs轉變為3-單溴丙二醇酯(3-monobromopropane-1,2-diol esters, 3-MBPDEs)再進行酸水解得到3-MBPD後,經由PBA衍生化後進行GC-MS分析[6],以避免水解過程中MCPD和Glycidol之間的互相轉換影響分析結果,但同樣地此法水解時間長達16小時相當耗時,且酸性水解的條件下容易導致油脂和氯反應生成額外的3-MCPDEs而影響分析結果,由此可知,如何克服在分析過程中MCPD和Glycidol之間的轉換以及檢測步驟繁瑣、耗時的問題,是目前在分析食品中MCPDEs及GEs所面臨的一大挑戰。

文:蔡欣亞研究生、許芷寧研究生、蘇南維教授(國立臺灣大學農業化學系)

參考資料:

  1. EFSA CONTAM Panel (EFSA Panel on Contaminants in the Food Chain), 2018. Scientific opinion on the update of the risk assessment on 3‐monochloropropane diol and its fatty acid esters. EFSA Journal 2018;16(1):5083, 48 pp.
  2. EFSA CONTAM Panel (EFSA Panel on Contaminants in the Food Chain), 2016. Scientific opinion on the risks for human health related to the presence of 3- and 2-monochloropropanediol (MCPD), and their fatty acid esters, and glycidyl fatty acid esters in food. EFSA Journal 2016;14(5): 4426, 159 pp.
  3. R. Weißhaar and R. Perz (2010) Fatty acid esters of glycidol in refined fats and oils Eur. J. Lipid Sci.    Technol. 112:158–165.
  4. T. D. Haines et al. (2011) Direct determination of MCPD fatty acid esters and glycidyl fatty acid esters in vegetable oils by LC–TOFMS J. Am. Oil Chem. Soc. 88:1–14.
  5. J. Kuhlmann (2011) Determination of bound 2,3-epoxy-1-propanol (glycidol) and bound monochloropropanediol (MCPD) in refined oils Eur. J. Lipid Sci. Technol. 113:335–344.
  6. A. Ermacora and K. Hrncirik (2013) A Novel Method for Simultaneous Monitoring of 2-MCPD, 3-MCPD and Glycidyl Esters in Oils and Fats J. Am. Oil Chem. Soc. 88:1–14.



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